我院严义刚研究员、陈云贵教授近期于期刊ACS Applied Materials & Interfaces（IF=9.229）发表题为“Size Effect of MgO on The Ionic Conduction Properties ofLiBH4·½NH3-MgO Nanocomposite”的文章。该文章的第一作者为博士研究生张瑞雪，通讯作者为严义刚研究员、陈云贵教授。
图1 图片摘要
固体电解质通常具有更高的热稳定性和更低的可燃性，这对解决目前商用锂离子电池中易燃有机液体电解质所带来的安全问题有重要意义。除硫化物和氧化物类的固态电解质外，氢化物材料由于具有高的锂离子电导率、与金属电极的极的低反应性、重量轻等优点，有望成为一类新型电解质。然而，氢化物在升温/降温过程中经常发生一级相变，导致离子电导率在相变温度以下迅速降低。以我们前期研究的LiBH4·½NH3为例，该材料在室温下表现出的s(Li+)仅为10-6~ 10-4S cm-1，在一级相变（55 °C）之后其离子电导率跃升至0.03 S cm-1。本研究开发了LiBH4·½NH3-MgO纳米复合材料，抑制了LiBH4·½NH3相变，实现室温下4.0 × 10-3S cm-1的高电导率。
在本篇文章中，我们系统地研究了不同MgO纳米颗粒尺寸（13.9 nm, 23.6 nm, 64.6 nm和163.6 nm）对LiBH4·½NH3复合固态电解质电化学性能的影响。LiBH4·½NH3简单地表示为LBN，具有13.9、23.6、64.6和163.6 nm四种粒径尺寸的MgO纳米颗粒分别表示为P1、P2、P3和P4。
图2 （a）LBN-75wt.%P1复合固态电解质的TEM图像和（b）SAED图；（c）选定区域的 HRTEM图像和（d）–（f）图（c）中选定区域的放大图像
在LBN中添加了4种MgO纳米颗粒，它们均可以将结晶态的LiBH4·½NH3转化为非晶态，并包覆在纳米氧化物表面，如图2（c）所示。当MgO纳米颗粒的粒径增大时，需要添加的MgO含量则更多，即对于这四种尺寸的纳米MgO，分别需要大约75 wt.%、78 wt.%、82 wt.%和92 wt.%的质量分数才能使LiBH4·½NH3完全转变为非晶态（图3a、b和d）。对于上述提到的LBN-75wt.%P1、LBN-78wt.%P2、LBN-82wt.%P3和LBN-92wt.%P4这四种复合电解质，随着MgO纳米颗粒尺寸的减小，室温下的离子电导率（σLi+）线性增加（图4b），电化学稳定性窗口（ESW）逐渐变宽（图4c）。性能最佳的LBN-75wt.%P1复合材料在室温下表现出4.0 × 10-3S cm-1的高电导率和4.0 V的宽电化学窗口。
LBN-MgO纳米复合固态电解质中锂离子电导率的提高主要归因于以下两个因素。首先，晶态LiBH4·½NH3转化为具有更高动力学的无定形状态（图2c），7Li NMR半峰宽在添加了MgO之后变窄证明了这一点。其次，在LiBH4·½NH3和MgO之间的界面层通过XPS测试（图3c）以及DFT计算（图3f）证实了B-O的存在，该界面效应进一步促进了锂离子的运动。
图3 LBN与75 wt.%P1，78 wt.%P2，82 wt.%P3和92 wt.% P4（完全抑制相变所需的质量分数）复合所得固态电解质的（a)）XRD图谱，（b）DSC曲线，（c）B 1s XPS光谱，（d）MgO比例，（e）LBN-MgO 复合材料的形貌示意图，和（f）BH4在MgO(211)上吸附现象的侧视图和俯视图。B：深绿色； H：粉色； O：红色；镁：金色
图4 LBN-75wt.%P1、LBN-78wt.%P2、LBN-82wt.%P3和LBN-92wt.%P4复合固态电解质（a）离子电导率σLi+随温度的变化；（b）室温下的离子电导率σLi+及活化能Ea；（c）Li|LBN-75wt.%P1|SS电池从OCV分别扫描到0 V和4.5 V的CV曲线。插图比较了四种LBN-MgO复合固态电解质的电化学稳定性窗口；（d）对称电池Li|LBN-75wt.%P1|Li（深灰色：未处理Li片；红色FEC处理的Li片）的恒电流充放电曲线
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c20976
