谢和平院士团队在Nature Energy发表论文

时间：2022-09-06 00:00:00 点击次数：次

近日，谢和平院士团队在Nature Energy（IF：67.439）发表了一篇题为" A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells" 的研究成果。谢和平院士与其四川大学新能源与低碳技术研究院博士生翟朔分别为通讯和第一作者，香港理工大学倪萌教授、南京工业大学邵宗平教授为共同通讯。

▌研究亮点：

将机器学习、理论计算与陶瓷固体氧化物开发相结合，开发了一个经过实验验证的阴极材料机器学习筛选技术，实现了固体氧化物燃料电池筛选高活性阴极材料的重大突破。该研究阐明了钙钛矿氧化物路易斯酸性调控策略提升本征活性的机理，揭示了路易斯酸性在A位和B位离子的极化分布引起电子对的偏移，进而降低氧空位的生成能和迁移能垒的机制。

▌原文简介：

实现煤炭的清洁高效利用,推动煤炭革命,对我国能源结构改革具有重大战略意义！当前，现代化的燃煤电厂受到卡诺循环的限制，单位发电量的煤炭消耗量居高不下，同时难以破解煤炭发电固有的CO₂大量排放的技术瓶颈，无法真正实现煤炭的清洁低碳利用。谢和平院士团队率先提出并正在攻关“近零碳排放直接煤燃料电池（DCFC）发电技术”(CN114284533A)。该技术可打破卡诺循环的限制，不通过燃烧,而是将改性煤炭的化学能通过电化学氧化过程直接转换为电能，同时在系统内原位实现CO₂二次能源化利用。其中DCFC是基于固体氧化物燃料电池，其阴极提供了碳氧化反应所需的氧离子，材料的本征活性对氧还原反应的动力学反应速率有着决定性作用。然而，传统的材料设计、表征和测试依赖低效的试错过程，往往需要漫长的研究周期。

基于上述研究思考，该研究创新将机器学习、理论计算与固体氧化物燃料电池阴极材料设计相结合，实现了快速、有效的从庞大的钙钛矿组分中筛选高活性阴极材料。该研究阐明了钙钛矿氧化物路易斯酸性调控策略提升本征活性的机理，揭示了路易斯酸性在A位和B位离子的极化分布引起电子对的偏移，进而降低氧空位的生成能和迁移能垒的机制。该成果为团队正在攻关的“近零碳排放直接煤燃料电池发电技术”提供了理论依据与技术支持。

图一基于机器学习的固体氧化物燃料电池阴极材料开发总体工作流程图

▌图文解析

阴极材料筛选与验证

研究人员从机器自动生成、预测的6871种不同钙钛矿氧化物中筛选出了四种钙钛矿阴极并成功合成。特别是，SCCN（Sr_0.9Cs_0.1Co_0.9Nb_0.1O₃），Ba_0.4Sr_0.4Cs_0.2Co_0.6Fe_0.3Mo_0.1O₃（BSCCFM）在700 °C下的面积比电阻ASR仅为0.0101和0.0113 Ω cm²，接近于机器学习的预测值。在三维可视化示意图中，阴极材料的本性活性Lg(ASR)呈现出与离子路易斯酸性强度(ISA)描述符的大致线性的趋势。通过弛豫时间分布（DRT）模型与等效电路模型对其电化学交流阻抗谱进行分析与量化，四种钙钛矿氧化物阴极的中频电阻呈现出较大的差异，并且具有显著的热激活特征，即表面氧转移相关过程为ORR反应动力学的决定步骤。

图二高活性钙钛矿阴极材料结构及电化学性能

图三钙钛矿阴极材料本征活性与路易斯酸性强度以及离子半径函数相关性的三维可视化示意图

氧传递相关过程

研究人员以BSCCFM与基石材料Ba_0.5Sr_0.5Co_0.7Fe_0.3O₃（BSCF73）为例，探究路易斯酸性调控策略对阴极材料表面氧转移相关过程的影响。二者主峰位置几乎一致，揭示了Cs⁺导致的晶格膨胀效应与Mo⁶⁺导致的晶格收缩效应相互补偿。EIS图谱反应了二者相似的氧分压依赖关系R_p∝P_O2^-m，且Oads+e-+VO(s)..↔OO(s).

图四氧传递相关过程表征

电子结构演化过程的DFT分子模拟分析

为了阐明路易斯酸性的调控是否有优化的电子构型有关，研究人员基于建立的三维模型进行了DFT分子模拟分析。在ISA上呈极化分布的Cs⁺和Mo⁶⁺进入晶格后，BSCCFM-m中的Co和Fe因其可变价态而展现出减少的Bader电荷，而Ba和Sr则保持不变，反应其本征活性提高源自B位活性位点的配位环境的改变。研究人员详尽分析了两种模型构型中的不同的O位点，BSCF-m和BSCCFM-m的最低ΔE_vac分别为0.26 eV和0.74 eV。特别是，BSCCFM-m中的最低ΔE_vac位于Mo和Cs附近的O1位点，揭示了路易斯酸性调控策略的有效性。此外，BSCCFM-m中O1位点到O2位点的迁移能垒显著低于BSCF-m。在路易斯酸性调控作用下，BSCCFM-m的O2P和Co3d轨道较BSCF-m向E_F附近偏移，强化了载流子向导带的迁移，促进了电导率的提升。