四川大学陈云贵教授团队近期在储能电池领域取得新进展，在Nano Energy上发表题为“通过晶格氮对镍催化剂进行相调控赋予高能量密度氢气电池”的文章。该文章的第一作者为我院2021级博士生何剑，通讯作者为王尧副教授。
【文章信息】
【研究背景】
可充电氢气电池被认为是解决可再生能源间歇性问题的一种很有前途的大规模储能和转换装置，其中涉及到氢氧化反应(HOR)。在碱性介质中设计高活性的非贵重催化剂以取代昂贵的铂基催化剂具有重要的意义。不幸的是，目前最有效的非贵镍基催化剂在HOR动力学上仍然迟钝。它们的性能与铂族金属催化剂相比仍有很大差距。因此，为该装置开发高性能镍基HOR催化剂具有重要意义。物相调控是改变催化性质的有效途径，镍通常以fcc形式存在，目前以有文献对其hcp相的报道，但这些hcp镍与Ni3C间存在争议。
【文章简介】
该工作首次发现并报道了晶格氮原子对镍的物相调控，构建了具有fcc和N诱导的非常规hcp（u-hcp）双相结构的新型Ni催化剂（fcc-Ni/N-u-hcp-Ni）。HOR的中间体H*/OH*的吸附在双相界面处得到优化，显著促进了HOR的进程。并且论文展示了这种新型催化剂在可充电氢气电池中的应用，实现了8 Ah & 163 Wh/kg的镍氢气电池的器件。该研究为亚稳态纳米催化剂的可控合成提供了启示。
【本文要点】
要点一：N原子对镍的物相调控及表征
通过热解还原Ni基MOF前驱体，调整还原气氛NH3/(H2Ar)的比例，可以得到不同相组成的催化剂。H2Ar气氛下得到了纯的fcc镍，持续增加NH3的比例，依次出现双相fcc-Ni/N-u-hcp-Ni，三相fcc-Ni/N-u-hcp-Ni/Ni3N，纯相Ni3N。作者对不同相的催化剂进行了氮含量、物相结构的表征。在双相结构中成功观察到了两种不同相的原子排布方式，并在界面处观察到大量的位错，这是由于氮原子的存在导致的晶格畸变。
图1. 物相及结构表征。a，不同相组成催化剂的粉末XRD图谱。b，不同NH3浓度下样品中N/Ni+N的原子含量。c-f, fcc-Ni (c)，fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-2 (d)，fcc-Ni/N-u-hcp-Ni/Ni3N (e)和Ni3N (f)的HR-TEM图像。g-j，虚线区域对应的fcc-Ni (g)，fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-2 (h)，fcc-Ni/N-u-hcp-Ni/Ni3N (i)和Ni3N (j)的FFT图像。k-n，(d)中虚线区域对应的放大图。
作者对氮诱导形成不同物相的过程设计了一系列实验来进行探索（详见论文），推导出晶格态氮诱导Ni的相变过程和机理，如下图2所示。当NH3浓度较低时，初始形成的Ni3N中的N原子向外扩散速度较快，导致晶格滑移，Ni3N分解为N-hcp-Ni。随着NH3浓度的进一步增加，Ni3N的分解变得缓慢，导致不完全分解，形成N-hcp-Ni/Ni3N。最终，N-hcp-Ni中的N原子进一步向外扩散形成fcc-Ni。另一方面，在高浓度NH3下，N在Ni3N中的扩散和插入达到平衡，相不会发生变化。因此，是煅烧过程中NH3的浓度影响了Ni3N晶格中N原子的向外扩散，从而形成不同相的Ni。
图2. 晶格氮原子诱导不同物相镍催化剂的形成过程及机理。
要点二：催化剂的电子结构表征
通过同步辐射表征了催化剂的价态、配位信息。这种氮诱导的双相镍具有最低的氧化态，这可能有助于其耐氧化性能。对其R空间拟合分析，表征出Ni-N的配位。
图3. 催化剂的电子结构表征。a、归一化Ni k边XANES光谱。b，由XANES光谱拟合出Ni的平均态。c, k3加权EXAFS谱的对应傅里叶变换。d, Ni k边fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-2的k空间EXAFS拟合曲线。e，样品、Ni箔、NiO参比镍k边缘的k3加权EXAFS谱对应的小波变换。
要点三：碱性HOR性能表征
催化剂的的HOR活性顺序为:fcc-Ni/N-u-hcp-Ni > fcc-Ni/N-u-hcp-Ni/Ni3N > Ni3N > fcc-Ni。处于最高活性的fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-2催化剂活性达到67 A g–1，优于已报道的多数镍基催化剂。
图4. 不同相镍催化剂的碱性电催化HOR性能。a，在转速为2500 rpm，扫描速率为1 mV s−1的条件下，在H2饱和的0.1 M KOH条件下的HOR极化曲线。b，不同转速下fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-2的HOR极化曲线。c，由jk导出的Tafel图对应于Butler-Volmer拟合。d，质量载荷归一化后的活性与电化学表面积的比较。e, fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-2在饱和ar的0.1 M KOH中HOR的加速耐久性试验，插图给出了2000 cv前后ECSA的比较。
要点四：催化活性增强机制
首先采用DFT对这种双相镍的形成进行了计算。在掺杂氮原子后，双相镍的形成能显著降低。这揭示了晶格氮原子对这种亚稳相的稳定作用。差分电荷密度计算表明镍向氮原子的电子转移，这使得镍的d带中心降低，HOR过程中HBE及OHBE得到优化。最终使得Volmer速率控制步骤的能垒降低，显著促进了HOR的动力学。
图5. 理论研究。a, fcc-Ni、fcc-Ni/N-u-hcp-Ni、fcc-Ni/u-hcp-Ni和u-hcp-Ni的结构及其形成能。b、fcc-Ni/N-u-hcp-Ni的差分电荷计算。蓝色，电子缺失; 红色，电子聚集。c、fcc- ni、u-hcp-Ni、fcc- ni /u-hcp-Ni、fcc/N-u-hcp-Ni的HBE计算。d、fcc-Ni、fcc-Ni/u-hcp-Ni和fcc-Ni/N-u-hcp-Ni的OHBE计算。e, fcc-Ni和fcc-Ni/N-u-hcp-Ni模型上基本反应的能垒图。
要点五：镍氢气电池应用及展示
最后，作者将这一高效的双相催化剂应用在可充电镍氢气电池负极，进行效果展示。设计的疏水性的催化电极，具有良好的气体扩散通道。在12 mg/cm2的负载下，催化活性能够超过110 mg/cm2负载的商用雷尼镍电极，成本更是低于商用铂碳催化剂。单体电极性能0.5 C放电明显优于商用雷尼镍电极及低负载的铂碳电极，展现出优益的倍率性能及循环性能。在8 Ah的电池器件中充放电倍率同样突出，可进行1C充放，能量密度高达163 Wh/kg。
图6. Ni-H2电池的电化学性能。a、镍氢电池原理图。b，疏水性fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-GDE的光学图像。c, d, e, GDE的元素分布。标尺，10 μm。f, Ni-H2电池的EIS测量值。g、基于fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-GDE、商用Raney-Ni-GDE、Pt/C-GDE的Ni-H2电池在15 mA cm−2下的恒流充放电曲线。h, 100% DOD时Ni-H2 (fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-GDE)电池的倍率性能，i, 100% DOD和15 mA cm−2时Ni-H2 (fcc-Ni/N-u-hcp-Ni-GDE)电池的循环性能。j、Ah级镍氢电池组装示意图。k、100% DOD时8 Ah Ni-H2电池的倍率性能。l、8 Ah Ni-H2电池100% DOD时的循环性能。
【文章链接】
Phase Manipulating toward Ni Catalysts via Lattice Nitrogen Endows High Energy Density Hydrogen Gas Battery
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109894
【通讯作者简介】
王尧：工学博士，四川大学新能源与低碳技术研究院副教授。主要从事燃料电池关键材料及电解水制氢等研究领域，主持并参与各级科研项目10余项。以第一或通讯作者在国际主流期刊发表论文10余篇，申请发明专利3项。
【课题组介绍】
四川大学陈云贵课题组：陈云贵，四川大学二级教授，博士生导师。四川大学新能源材料与器件学科创始人、后续能源材料与器件教育部工程研究中心主任。主要从事动力蓄电池与电极材料、氢能与燃料电池、轻量化镁合金和钛合金等的开发。先后承担国家863、国家自然科学基金重点和面上项目、省部、地市以及企业委托项目50余项；发表学术论文约470篇，其中SCI收录论文260余篇，EI收录论文280余篇。获得授权发明专利20余项，多项科技成果实现转化。
